丙烯酸酯:合成丙烯酸乳液常用交联单体及特性
在丙烯酸乳液中,为了增加分子量或提高乳液的附着力、耐水性和耐醇性等物理性能,常常会添加一些交联单体来实现这些目的。常用的交联单体包括丙烯酰胺(AM)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、二甲基丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、有机硅单体和环氧类型的交联单体。
AM
丙烯酰胺AM,是一种白色晶体化学物质,是一种常用的环保型交联单体,其主要应用是酰胺基团与羧基交联反应,常用于防水胶。
NMA
N-羟甲基丙烯酰胺NMA,是由丙烯酰胺加甲醛合成而得,故会残留一些甲醛在单体里面,对于环保要求高的产品,会避免使用这类交联单体。市场上也有经过处理,残留甲醛少的产品了。NMA可以混合滴加在丙烯酸单体中,双键可参与自由基聚合,羟甲基和羟甲基进行缩合反应。
NMA对丙烯酸乳液分子量提高有明显作用,防水胶中常常引入该单体,用量在2-4%,即可达到耐水要求。
DAAM
二甲基丙烯酰胺DAAM,浅黄色粉末,溶于水,含有双键可以进行自由基聚合,其分子上的酮羰基与其α氢可以进行酮与活泼氢的多种反应,例如碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼,由于原料成本原因,常常选用己二酸二酰肼(ADH)。
为了达到最优效果,经常使用核壳聚合,把DAAM的酮羰基集合在壳层表或者在单体后段滴加,尽量使其在乳胶粒表面,这样与酰肼能更完全接触反应,ADH与DAAM的摩尔比为(0.8-1):1为优,ADH先用水溶好,在反应结束后降温到40℃添加为宜。DAAM改性的丙烯酸乳液常用于木器漆,使其具有高硬度、耐乙醇、附着力好的物性。
AAEM
乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯AAEM,是由甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和乙酰乙酸乙酯(AAA)进行酯交换而得的,浅黄色液体,分子量为214.22,分子式为C10H14O5;其含有一个端基双键和一个端基乙酰乙酸基,故该单体极易进行自由基聚合,双羰基可以与其他基团进行反应。双羰基的共轭效应,烯醇与酮式互变现象,可能形成氢键内酯大环结构,该结构可以降低聚合物乳液的粘度,可用于合成高固低粘的乳液。双羰基上存在两对孤对电子,这个可以和金属离子的络合能力变强,即加强了对底材的附着力。
常用的一个交联反应是与胺的反应,与伯胺反应生成烯胺,烯胺基团在可见光下进行二次交联,故AAEM可以制备光交联乳液。
与肼生成腙,对比DAAM,AAEM有两个羰基,可以与ADH等肼反应,能加快反应速度,提高交联效率。这个可以用于常温自交联的反应体系,应用于木器漆、高性能外墙漆、金属漆等。
有机硅单体
即乙烯基硅氧烷,常用的有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷,但由于其活性强,添加量不能太多、不然造成储存不稳定。双键可参与自由基反应,硅氧烷水解,提高对底材的附着力、耐水性、耐候性。
目前市场上还有一些特殊的功能性长链硅单体,由于其特有的结构,硅氧键受其他基团的位阻效应,水解较慢,其添加量可加大到6-10%,这样可以应用在防返粘的皮革用丙烯酸乳液中。
含双键硅油分子量比硅烷单体更大一些,由于其空间位阻大、双键位置特殊等原因,自由基反应活性低。也有选择端双键的、分子量低一些的硅油进行自由基聚合,所得乳液耐水效果好,可以应用在疏水疏油的涂层。
环氧基功能单体
常用的有:甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、叔碳酸缩水甘油酯、环氧树脂等。GMA由于其环氧基活性大,容易和羧基等交联,所以具有优异的耐酸性,后期交联形成大分子,使漆膜具有良好的耐冲击等物性。
叔碳酸缩水甘油酯的环氧基具有很强的反应性,与羟基、羧基和氨基容易反应,且副反应少,合成的分子量分布窄。市场上主要用于与醋酸乙烯酯单体合成醋丙乳液,因其有一个甲基和三个支链,空间位阻特别大,对醋酸乙烯酯单元具有很强的屏蔽作用,提高了耐水性能和耐侯性,常常用作内外墙涂料。
环氧树脂具有优异的防腐性能,在一些钢构涂料,常常采用环氧改性的丙烯酸乳液,环氧改性的最常用办法是和含有羟基、羧基酸酐和双键的化学物质反应,环氧基开环,酯化,引入双键,然后进行自由基聚合。
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